正交试验优化磺酸型水性聚氨酯工艺

正交试验优化磺酸型水性聚氨酯工艺

作者：来水利，杨 欣，刘 转，李晨辉

(陕西科技大学,陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

来源：精细石油化工 2019年第5期

摘要

以聚己内脂二元醇(PCL-1000)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(AAS)等原料合成磺酸型水性聚氨酯。以n(NCO)∶n(OH)、DMPA含量、固含量以及AAS含量为主要影响因素，皮革剥离强度为考察标准，并采用L16(45)正交试验优选出水性聚氨酯的最佳合成工艺。结果表明，在n(NCO)∶n(OH)=1.2∶1，固含量=55%，w(DMPA)=8%，w(AAS)=6%条件下，合成的水性聚氨酯可以使皮革的剥离强度可达48.9 N/2.5 cm。

关键词

水性聚氨酯；N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐；正交设计；剥离强度

引言

水性聚氨酯作为一种以水为分散介质的新型聚氨酯体系, 具有使用安全、环境污染小的优点，并且比聚氨酯有机溶剂挥发性低。目前，人们对于水性聚氨酯的研究大多停留在羧酸型，而羧酸盐属于弱酸，亲水性差，所制备的水性聚氨酯乳液黏度大、固含量低、干燥慢、运输成本高。相比之下，磺酸型水性聚氨酯在耐水性、固含量、力学性能、热力学等方面显现出了它的优越性。Hsaing等合成了一种分子链含有磺酸基团的水性聚氨酯，降低了体系黏度，提高了固含量。这种磺酸型的水性聚氨酯相比羧酸型水性聚氨酯，储存稳定性及性能均得到提升。但水性聚氨酯应用在皮革材料方面黏合力达不到理想需求，因此需要优选出工艺条件并探讨其对皮革剥离强度的影响。

传统的聚氨酯合成实验大多采用优选单因素的方法，工作量较大。基于此，本工作通过正交试验优化了磺酸型水性聚氨酯工艺。

1 实 验

1.1 主要试剂

聚己内脂二元醇(PCL-1000)，工业级，烟台华大化工有限公司；异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜耳公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，上海南威化工有限公司；乙二胺(EDA)，分析纯，无锡展望化学试剂有限公司；N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(50%水溶液)(AAS，产品型号CA-95)，工业级，安徽中恩化工有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，西陇精细化工有限公司。

1.2 乳液制备

将经过脱水处理过的PCL-1000聚己内脂二元醇、IPDI、催化剂DBTDL加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，升温至 80～85 ℃反应2 h；取样测定反应物中—NCO基团的含量，当达到理论值后，加入扩链剂DMPA继续反应1.5 h，反应中加入适量的PMA控制反应体系黏度；降温至45 ℃左右，加入AAS反应0.5 h，最后加入三乙胺中和反应一段时间，再加入乙二胺扩链，最后用去离子水进行乳化分散反应0.5 h，制得磺酸型水性聚氨酯乳液。

1.3 性能测试

采用皮革作为基材，裁取20 cm×2.5 cm样条，将水性聚氨酯乳液涂于其表面，再放入60 ℃烘箱中10 min，取出后趁热按压，放置24 h后，采用TS2000-S型多功能材料实验机以100 mm/min的速度进行拉伸测定，每组试样测定3个数据，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 各因素对T-剥离强度的影响

2.1.1 n(—NCO)∶n(—OH)对皮革剥离强度的影响

图1为n(—NCO)∶n(—OH)对皮革剥离强度的影响。由图1可知，当n(—NCO)∶n(—OH)值为1.2∶1时，黏结力达到最大。这是因为n(—NCO)∶n(—OH)值增大，体系中硬段含量随之增加，反应加剧，生成氨基甲酸酯增多，分子间的极性增强，进而体系黏度提高。

正交试验优化磺酸型水性聚氨酯工艺

图1 不同n(NCO)∶n(OH)值对皮革剥离强度的影响

2.1.2 固含量对皮革剥离强度的影响

图2为不同固含量对皮革剥离强度的影响。由图2可知，当固含量为55%时，剥离强度达到峰值。水性聚氨酯的固含量越大干胶量越大，乳液与皮革表面的黏结力越强，从而导致剥离强度越大。

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图２ 不同固含量对皮革剥离强度的影响

2.1.3 DMPA用量对皮革剥离强度的影响

图3为DMPA对皮革剥离强度的影响。由图3可知，当DMPA用量为7%，剥离强度最大。随着DMPA用量增加，体系硬段含量过多，导致羧基基团过多，进而促进了聚氨酯在水中的分散，降低了黏结强度，从而剥离强度减小。

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图3 DMPA用量对皮革剥离强度的影响

2.1.4 AAS用量对皮革剥离强度的影响

图4为AAS用量对皮革剥离强度的影响。由图4可知，当AAS用量达到6%时，剥离强度最大。这主要是由于磺酸基的极性强与皮革表面黏合的过程中存在电子层吸附作用，造成剥离强度的增强。

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图4 不同AAS%对皮革剥离强度的影响

2.2 正交实验设计

以水性聚氨酯反应配比、DMPA用量、固含量,以及AAS用量作为考察因素，以剥离强度作为考察指标，采用L16(45)正交设计试验获得最优化条件。因素与水平见表1，正交试验数据及处理结果见表2。

正交试验优化磺酸型水性聚氨酯工艺

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2.3 正交试验结果分析

由表2可知：各因素对磺酸型水性聚氨酯皮革剥离强度影响的大小顺序为A>C>D>B，即n(—NCO)∶n(—OH)>DMPA用量>AAS用量>固含量。由方差分析结果(表3)可知，n(—NCO)∶n(—OH)对皮革剥离强度有显著影响，DMPA用量、AAS用量以及固含量为次要影响因素，以皮革剥离强度最大为标准，各因素的最佳组合为A3B4C4D3，即n(NCO)∶n(OH)=1.2∶1、固含量=55%、w(DMPA)=8%、w(AAS)=6%，此结果与直观分析法一致。

2.4 正交验证实验

在最佳条件下进行了3次试验，剥离强度结果分别是48.2，48.9，49.7 N/2.5 cm，平均值为48.9 N/2.5 cm，明显高于以传统方法制备的水性聚氨酯的剥离强度(38.0 N/2.5 cm)。

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３ 结 论

a.采用正交实验优选出了水性聚氨酯的最优组合，即n(—NCO)∶n(—OH)=1.2∶1、固含量=55%、w(DMPA)=8%、w(AAS)=6%，制得的磺酸型聚氨酯最大剥离强度达到48.9 N/2.5 cm。

b.磺酸型水性聚氨酯具有更高的黏接强度、储存稳定性，能更好的适应皮革胶黏剂的市场发展需求。引入含氟、含硅的分子链进行水性聚氨酯的改性，进一步提升聚氨酯的综合性能，拓宽水性聚氨酯胶黏剂的种类和应用范围。