本发明涉及一种从纺织织物回收阻燃合成纤维的方法，该纺织织物包含至少部分阻燃合成纤维以及至少部分酶促可水解纤维，其中，可水解纤维部分通过酶处理加以溶解。
此外，本发明还涉及通过此类方法从纺织废料回收的阻燃合成纤维以及使用此类方法回收的纤维用于制造纺织织物的应用。
阻燃合成纤维尤其适用于高性能应用，例如个人防护装备（PPE）以及结构性机械制造、高层建筑和地下建筑。对此，“合成纤维”通常是指合成的聚合物、尤其是矿物基聚合物。除了其阻燃性能，典型地，合成纤维在有条件的状态下（在20℃环境温度和65%空气湿度的标准条件下）也具有大于20 cN/tex的较高强度。该类别的纤维主要由芳族聚酰胺（aramid）和/或聚酰亚胺制成，并以商标如Nomex®，Kevlar®，Twaron®，Conex®，Euramid®，Bluestar，PBI，Arselon®或Kermel®为本领域技术人员所已知。根据纤维的长度类型，分为长丝、长切段纤维和短切段纤维以及长度低于5 mm的超短纤维（例如形式为芳族聚酰胺纸）。
所述的合成纤维除了具有诸如阻燃性以及耐热性等有益性能和较高的单位强度外，也具有缺点，例如穿着舒适性较低或可印染性较差，其原因主要在于其具有化学惰性的纤维表面。在混纺织物中，合成纤维与具有良好湿度控制和高内在穿戴舒适性的纤维（例如棉花、羊毛或粘胶纤维或人造丝）的组合因此提供了诸如阻燃性，高抗拉强度和高穿戴舒适性等优点的协同组合。同时在改善可印染性方面也发挥着重要作用。在用于个人防护装备时，不管是军用，还是民用领域，主要使用长度小于150 mm且大于30mm的切段纤维（staple fiber）。所使用的纤维长度取决于纺丝工艺和期望的混纺纤维。
阻燃性在个人防护服（例如用于消防或军事领域）方面具有特殊意义。使用“极限氧指数”（LOI）作为纤维的可燃性指标。极限氧指数表示在由待试验纤维制成的试样恰好维持燃烧时氮氧混合物中氧的最小浓度（以百分比表示）。LOI大于或等于25的纤维被称为“阻燃”纤维。用于确定LOI的通用标准和标准测试条件是本领域技术人员已知的，例如标准ASTM D2863。
个人防护服混纺织物中的典型纤维组合例如包括用作阻燃合成纤维的芳族聚酰胺（如间位或对位芳族聚酰胺）以及用作天然纤维的永久性阻燃粘胶。也可以使用例如由三种不同的纤维类型组成的纤维组合，如芳族聚酰胺尼龙粘胶 （已经以商标“DefenderTMM”进行了公开）或聚苯并咪唑（PBI）粘胶芳族聚酰胺（商标“PBI TRIGUARDTM”）。 在许多情况下，粘胶纤维或混合织物还含有彩色颜料或阻燃颜料。
术语“纺织废料”在上下文中一方面是指制造个人防护服过程中产生的生产废料或废品，另一方面也可以是消费后的材料，即待报废处理的已使用或已穿着的个人防护服。由于这一类纺织废料的上述复杂的纺织结构或者在个人防护服中不同的加工材料，在大部分情况下，以前不进行个人防护装备的循环利用，而是仅通过填埋纺织废料进行报废处理。
织物的阻燃合成纤维成分是指由于经济的原因从纺织废料中回收并重新用于纺织物非常有利的有价值的材料。本领域技术人员已知的阻燃合成纤维的制造过程非常耗能，且基于有毒溶剂，其需要专门的纺丝或设备技术。由于较高的制造成本和较高的需求，这一类纤维通常都具有较高的价格。因此，一种用于从纺织废料中回收合成纤维的方法（该方法回收过程中基本上不会改变尤其是切段纤维混合物中的合成纤维的平均纤维长度以及纤维长度分布）不管从经济角度，还是从生态角度都具有明显的附加值。
迄今为止，例如用于报废处理的含芳族聚酰胺纤维的纺织物（如织物）通常在常规撕裂设备上被加工成撕裂纤维。对此，其缺点在于，通过机械撕裂过程，回收的芳族聚酰胺纤维的平均纤维长度被大幅缩短，因此其尽管适用于无纺布领域或纤维复合领域，但几乎无法被重新用于纺织领域。EP1378595B1公开了一种用于制造可在纺织领域重新使用的芳族聚酰胺纤维的方法，其中，含芳族聚酰胺纺织品在不影响纤维长度的机械切割过程中被切割，然而，该方法仅适用于单纯的或预分类的芳族聚酰胺纤维或织物。根据该方法对其中例如也包含粘胶的含芳族聚酰胺的混合织物进行处理无法回收单纯的芳族聚酰胺纤维。
为解决该任务，本发明提供了一种用于从纺织织物回收极限氧指数大于或等于25、优选大于或等于28的阻燃合成纤维的方法，该纺织织物包含至少部分阻燃合成纤维以及至少部分酶促可水解纤维，其中，用包含酶的溶液对纺织织物进行处理以溶解可水解纤维部分，然后将纺织织物的含有合成纤维的剩余部分从包含酶和水解纤维降解产物的反应混合物中分离出来。通过该方式，可以从纺织织物（例如机织物、针织品、加捻织物、针织钩编织物、或无纺织物）中在尽可能温和且对纤维长度无重大影响的情况下回收阻燃合成纤维。纺织织物例如来自旧纺织品或旧衣物，但也可以来自纺织生产或其他使用纺织织物的工业应用的废料或次品件。以此类方式回收的合成纤维可以重新用于制造新纺织品的纺织织物。
通常，已知的是，例如由再生纤维素或粘胶组成的纤维素纤维可以通过酶催化水解降解（Shojaei等，Appl Biochem Biotechnol.（2012）166：744-52）。优选地，在纤维的纤维素部分进行酶促水解时，超过85%、特别优选地超过90%被将降解成葡萄糖，并且纤维基质被完全溶解。
根据本发明的方法基于该原理。纺织废料用作原料，该纺织废料例如是待报废处理的防护服，其材料组成包括例如混纺织物，混纺织物由阻燃合成纤维（如间位或对位芳族聚酰胺纤维）和可水解纤维（如粘胶纤维）、尤其是阻燃莫代尔纤维制成。
对此，纺织织物中阻燃合成纤维的总含量大于或等于5重量%，优选大于或等于15重量%，特别优选大于或等于25重量%。纺织织物中酶促可水解纤维的总含量大于或等于5重量%，优选大于或等于30重量%，特别优选大于或等于50重量%。对于混合废旧纺织品（例如具有不同的颜色或材料成分），可以选择对纺织废料进行预分类，以便在随后的处理中获得种类或颜色尽可能单纯的阻燃合成纤维。纺织废料也可以选择在进一步处理前以机械方式进行粗粉碎或切割，但不对纤维的主要部分形成明显的损失或缩短。在随后的洗涤步骤中，将已穿旧的衣物上的固体物（如污物和灰尘）去除，其中，优选使用水溶液。在需要时，该溶液也可以包含漂白剂或还原剂，以便提前将纺织织物上有可能产生干扰的颜料去除。可选地，也可以在相同或单独的洗涤步骤中通过添加例如NaOH对可水解纤维部分进行预活化和/或浸泡，这使得纤维更易于进行随后的酶处理。
典型地，借助含酶溶液、优选水溶液，对纺织织物以批次法进行处理。在使用水溶液时，其pH值在缓冲条件下介于4和6之间，并根据各自的酶所需的反应条件进行调整。纺织织物通过搅拌、摇动或类似过程和水溶液充分混合，且和酶充分混合。对于纤维素纤维，优选使用包含内切葡聚糖酶和/或外切葡聚糖酶，尤其是还包含β-葡糖苷酶的纤维素酶作为处理酶。酶处理在低于100℃，优选低于80℃，特别优选低于60℃的温度下进行。例如，在反应时间特别短时，50℃的处理温度被认为非常高效。
待使用的酶和其基质特性优选在选择时使得，其能够将可水解纤维部分溶解超过90%，优选超过99%，但另一方面阻燃合成纤维宏观上不会发生改变。对此，例如大于99%的溶解度意味着，通过本发明方法，在实施该方法后所得的合成纤维上，可水解基质的剩余部分低于1%。也可以使用不同酶的混合物。
通过纤维素纤维部分的酶促水解或溶解，剩余的是由纯合成纤维组成的纺织结构，该合成纤维可以从还包含酶、缓冲盐以及葡萄糖和可能存在的其他纤维素降解产物的反应混合物被分离出来。根据原料的类型，形式为单纤维、纤维束或平面结构的剩余纺织结构的分离例如通过本领域技术人员常用的过滤步骤进行，其中，纺织结构被留在过滤器中，而含水的反应混合物形成过滤液。在处理均质纤维混合物时，平面的纺织结构被保留，出人意料地，该平面纺织结构拥有足够的机械强度，除了过滤，其也可以通过从处理溶液中简单地举升或拉出的方式从反应混合物分离出来。可选地，随后对平面结构进行干燥。
固体添加物例如颜料（该颜料可选地被吸入可水解纤维内部或被固定在其表面）通过可水解纤维部分的酶促溶解也被分离，并可以进行回收。颜料可以具有不同的特性和功能，例如阻燃颜料、着色颜料、发光颜料、消光颜料、红外或X射线吸收或反射颜料或包含颜料的蜡状相变材料以及研磨离子交换剂。颜料也可以是由不同颜料组成的颜料混合物，例如阻燃有机磷颜料和着色颜料和/或发光颜料的混合物。这一类颜料的使用例如在AT 513426 A1、AT 508687 A1、AT 511638 A1、AT 509801 A1或AT 510229 B1中作了说明。
在用作原料的纺织织物包含带颜料的可水解纤维成分时，在酶促水解后，优选在分离纺织织物的剩余合成纤维部分的分离步骤后对颜料进行分离。在借助过滤或机械举升分离纺织结构后，可以在剩余的反应溶液中发现颜料颗粒。可选地，颜料也可以在酶促水解过程中持续地从反应溶液中被分离出来。颜料的分离可以适应于其物理特性，例如颗粒尺寸或密度。颜料颗粒的分离例如可以通过本领域技术人员已知的过滤步骤进行，其中，过滤装置拥有的开孔尺寸可以使得颜料颗粒被截停在过滤器中，并形成过滤饼，或者可选地，通过倾析将下沉至底部的颜料颗粒和上方的反应液体分离开来。另一种分离方法优选为对颜料进行离心分离。任选地，颜料在重新使用前可以进行洗涤、漂白或干燥处理，其中，这些处理步骤可以被单独或组合使用。
可能安装在纺织织物上的通过酶处理释放的金属或塑料镶嵌物（例如纽扣或拉链）也可以通过该方式被分离。
在水解后获得的、含有阻燃合成纤维的纺织织物的剩余部分可以在分离成单独的纤维前任选地进行清洁步骤，以便以氧化或还原的方式去除在合成纤维上残留的固体物或其他干扰物，例如存在的疏水或抗微生物材料。对此，纺织织物在水溶液中实施本领域技术人员已知的以及纺织领域常见的氧化或还原纤维清洁过程，其中，氧化例如使用氢氧化钠、过氧化氢（35%）和漂白助剂（例如Contavan® ALR）的混合物进行，还原例如使用碱性亚硫酸氢钠进行。任选地，污染物也可以使用非水溶剂从纤维上去除，对此，必须注意的是，这些溶剂不会溶解或使纤维本身溶解。对此特别适合的是在25℃时介电常数低于65的溶剂或溶剂混合物（参见CRC化学和物理手册，第92版（2011-2012），CRC出版社，第6-187ff页）。
根据原料，回收的合成纤维部分可以已经具有单纤维或纤维束或平面结构。在最后一种情况下，回收的平面结构在随后的机械分离过程中在不会明显缩短纤维长度的情况下被重新还原为单合成纤维。例如，平面结构借助旋转的较钝的冲击元件（如DE 19900770 A1所述）被分离成纤维部件。
通过根据本发明的方法回收的阻燃合成纤维在其平均纤维长度方面与相同化学结构的原纤维相比差异低于30%，优选低于15%，特别优选低于10%，且可以用于制造织物或其他纺织织物。在本文中，术语“原纤维”是指新制造的纤维。
在剩余反应混合物中包含的酶或酶混合物例如可以通过超滤以及任选地随后的纳滤过程（例如Qi等，Bioresour Technol. 2012 Jan；104：466-72所述）和纤维素纤维中获得的葡萄糖和其他通过水解形成的低分子纤维降解产物分离开来，并重新用于纺织废料的水解处理过程。
获得的葡萄糖例如可以用于生产生物乙醇。葡萄糖也可以用作其他的借助发酵生产的可回收物质合成的原料。所分离出的葡萄糖的另一种用途是用作沼气设施的原料，尤其是直接连接在纤维提取设备上的沼气设施。
在单独的方法步骤之间，纺织织物的剩余部分或其中包含的纤维任选地分别使用水或其他合适的溶液实施本领域技术人员熟悉的洗涤处理，以便去除初级产物或者反应产物。
将由阻燃粘胶（Viscont FR 110 f46 S90，含18重量%的Exolit 5060 作为阻燃颜料）制成的外层材料和由含70%粘胶和30%芳族聚酰胺的切段纤维混合物（200 dtex）制成的内层材料组成的单位重量为187 g/m2的双面网眼织物10克置于49 mL缓冲水溶液（柠檬酸50 mmol，pH = 4.8）中。随后，加入1 mL Cellic® CTec 3 （Novozymes）作为酶，并在50 ℃和100 rpm下振荡24小时。24小时后，粘胶纤维部分被完全溶解，剩余的芳族聚酰胺纤维部分呈平面结构，可以通过拉出从反应混合物中去除。释放出的阻燃颜料为胶体形式，通过重力过滤从反应溶液中分离。
本发明不限于芳族聚酰胺纤维或其它芳族聚酰胺作为待回收的阻燃合成纤维。根据本发明的方法原则上也适用于回收其他阻燃合成纤维，例如聚苯并咪唑（PBI）、对苯基-2,6-苯并二恶唑（PBO）、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、改性聚丙烯腈、其他阻燃聚酰胺纤维、阻燃丙烯酸纤维、三聚氰胺纤维或阻燃氨纶以及这些纤维的混合物。任选地，原料中包含的合成纤维部分也可以由纤维混合物组成，例如对位和间位芳族聚酰胺纤维。在该情况下，通过该方法可以再次获得合成纤维混合物。
可使用根据本发明的方法水解的纤维不限于纤维素纤维，如再生纤维素纤维，氨基甲酸酯纤维，莱赛尔纤维和离子液体纺丝纤维或棉纤维。还可以设想的是，其它酶促水解的纤维类型，如聚酯或聚酰胺6或聚酰胺6.6（尼龙）制成的纤维也可以在根据本发明的方法中被水解。例如，对于聚酰胺6或聚酰胺6.6而言，使用尼龙水解酶代替纤维素酶作为酶。此外，还可以使用含有至少两种不同类型的可水解纤维的织物，例如同时含粘胶纤维和尼龙，即在合适的反应器中借助合适的纤维素酶和尼龙水解酶的酶混合物同时进行水解。同时，可以进行连续水解，例如，首先进行纤维素纤维的水解，然后在第二个单独的步骤中进行尼龙纤维的水解。对于例如聚酯或聚酰胺6或聚酰胺6.6（尼龙）制成的纤维，除了进行酶促水解外，也可以考虑通过合适的溶剂或溶剂系统（例如对于尼龙使用甲酸）加以去除。
本发明并不限于实施方式中单独所示的特征。相反，下述权利要求和上述说明的特征以单独或组合的方式对于本发明在不同实施方式中的实现可能是重要的。