杀虫剂处理的驱蚊织物是虫媒控制方法中一种相对高效的方法,目前被WHO广泛推荐的用于沙蝇和蚊子在夜间疾病的传播的方法有长效驱蚊蚊帐,杀虫剂处理的材料等。通过制备经过杀虫剂处理的织物来达到防治疾病传播,保护人身健康的目的。
目前,作为长效驱蚊织物的杀虫剂,拟除虫菊酯类是其中的一种主要化合物,单独使用该种杀虫剂,存在高毒性的缺点,并且随着这种有机合成的杀虫剂使用时间的增长,蚊蝇对该类杀虫剂产生了不同程度的抗性(高希武等,中国媒介生物学及控制杂志,2004,15(2),105)。
中国专利(公开号CN 1099825)中公开了一种防蚊、杀蚊、杀菌织物整理液,配方中添加了增效剂,由驱蚊剂、杀蚊剂、杀菌剂、增效剂等组成的药液浸泡烘干后,得到的织物,有防蚊、杀蚊、杀菌功能,但是该种配方作为驱蚊整理液,持续药效时间仅为半年,存在持续药效时间较短的缺点。同时仅可进行适当的清洗和日晒。
中国专利(公开号CN1473988)中公开了一种蚊帐用防虫织物的生产方法,他们的织物整理液配方包括除虫菊酯、有机芳烃溶剂、表面活性剂、交联剂、催化剂等组分,制定的上述驱蚊处理液对织物进行了处理工艺,该处理工艺是在浸轧设备上进行的。但是该配方组合物中用的是有机溶剂,给环境安全造成了一定的威胁。
中国专利(公开号CN 1664227A)中公开了一种驱杀蚊虫用的织物整理液,该配方包括杀虫剂和驱避剂,粘合剂,交联剂,经过该织物整理液整理的织物制品驱杀蚊虫能力强,耐水洗,但是随着使用时间的增长,蚊虫会对该织物整理液中杀虫剂拟除虫菊酯产生抗性。
目前,菊酯类农药加工主要以有机溶剂做为溶剂,如甲醇、二甲苯等,这些有机溶剂的大量使用给环境安全带来了诸多问题。除虫菊酯类对蚊虫的作用方式是触杀和胃毒,该类药剂就是破坏神经元轴的离子锥瓶扰乱钠离子的进出,导致其神经功能紊乱,中毒死亡。随着使用时间的增长,蚊虫对除虫菊酯类产生抗性。主要是多功能氧化酶活力增加,穿透速率减弱以及神经不敏感性。
国际专利(公开号WO2011/078375A1)公开的树脂组合物可以通过在载体上负载拟除虫菊酯化合物,增效醚(PBO)和磷系抗氧化剂中的一种或者一种以上的成分,然后用热塑性树脂熔融混炼制而成。该专利中所使用的拟除虫菊酯类和增效醚为原药,使用原药的缺点是会导致药物的释放不稳定,并且不容易控制。
中国专利(公开号CN102123593A)公开了一种杀虫剂性聚合物基质,其含HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯),较佳含有增效醚及溴氰菊酯。溴氰菊酯为材料的一部分并且经配制能够自材料内部迁移至基质表面。但是其增效醚的释放不稳定,在正常使用中损失速度较快。
中国专利(公开号CN102149860B)描述了经改善的纺织品含有至少两种不同的纱类型,第一纱类型释放选自杀昆虫剂的至少一种活性成分,而第二纱类型释放不同于第一纱的选自杀昆虫剂、昆虫驱避剂、农药增效剂和化学绝育剂的至少一种活性成分。但是该方法制作工艺复杂,造价成本高。
有关杀虫防治研究,杀虫剂整合到聚合物材料中,以防止昆虫贯穿该材料。但是,如何控制聚合物基质中杀虫剂的释放速率,也是当今难题。因为杀虫剂释放太快能迅速耗尽基质,影响杀虫效果,因为洗涤杀虫剂会造成脱落,或者太慢释放不具有所需杀虫药效等。
针对传统驱蚊织物整理液,使用有机溶剂会造成环境污染,使用单剂菊酯类杀虫剂产生抗性,持续药效短,耐洗效果不好的问题。以及其它专利发明采用的是热塑性树脂熔融混炼而成,会有造价高昂,生产不便利,释放不稳定的问题。
针对现有驱蚊处理液会产生药物抗性,环境污染和药效持续时间短的问题,根据现有技术的不足,本发明提供一种长效驱杀蚊虫效果的织物的表面处理的织物整理液。该织物整理液不含有机溶剂,对环境安全问题没有造成威胁,能做到清洁生产。经该织物整理液整理的织物有长效驱杀蚊虫效果,并对抗性蚊种同样有作用。同时解决了药效持续时间短以及耐洗性能差的问题。
本发明在织物整理液中添加增效醚作为增效剂,添加增效醚的作用是对多功能氧化酶活力进行了抑制,降低了蚊虫对拟除虫菊酯类的杀虫剂的代谢,增加了杀虫剂对蚊虫的毒效。延长了药效持续时间。
所述整理液中,拟除虫菊酯类有效含量范围:0.2%-0.6%;增效醚含量范围:1.5%-3%;粘合剂含固量范围:2%-5%。
所述增效醚是增效醚进行胶囊化制备成微胶囊悬浮剂;优选增效醚微胶囊悬浮剂是以脲醛树脂为囊壁;通过原位聚合法制备出的核壳结构的微粒,将增效醚进行胶囊化制备成微胶囊悬浮剂。
所述交联剂选自环氧树脂或环氧硅烷交联剂一种;或多官能氮丙啶交联剂与三羟甲基丙烷物质中质量比为1:1的两种。
所述粘合剂为水性聚氨酯乳液、水性聚丙烯酸乳液或水性醋酸乙烯酸酯乳液一种或两种,两种的质量比为1:1。
3)将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调节轧辊压力,使织物带液率控制在60%-110%;随后进入烘干定型机,烘干定型温度为60-120℃;
本发明还可以采用两步法进行织物整理液使用方法,将步骤2)中将整理液放入两个液槽中;两个液槽分别放入有效成份为1%-30%的拟除虫菊酯类和有效成份为10%-30%增效醚微胶囊悬浮剂;按照配方其他组成按质量比例为1~5:5~1分为两部分放入两个液槽中;然后将织物通过第一个液槽充分浸渍整理液;完成步骤3)后,将得到具有驱蚊效果的织物再放入第二个液槽充分浸渍整理液;再进行步骤3);得到具有驱蚊效果的织物。
使用本发明方法制备的织物,该织物制品含有拟除虫菊酯类杀虫剂有效成份为每平方米织物含量50-270毫克,增效醚有效成份为每平方米织物含量360-1350毫克。
所述的增效醚微胶囊悬浮剂可以采用任何方法制备,也可以使用现有的增效醚微胶囊悬浮剂;优选脲醛树脂壁材微胶囊;
也可以采用范传杰在【脲醛树脂壁材微胶囊的制备及其性能研究[D].华东理工大学,2010.】文献中介绍了以脲醛树脂为囊壁,通过原位聚合法制备了微胶囊。制备过程是:1)在反应器中,向其中加入一定量的尿素、间苯二酚、氯化铵以及适量质量分数为10%的乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)的水溶液,作为反应的连续相;搅拌溶解后,将连续相的pH值用Na0H或Hcl溶液调整为2.5-3.5,开动机械搅拌;2)加入占微胶囊悬浮剂总质量的10%-30%的增效醚原药,在1000-1500rpm搅拌速度下乳化30分钟后,将搅拌速度降至300-750rpm,加入1-2滴正辛醇消泡;3)然后向溶液中加入与尿素摩尔比为1.0-2.5的质量分数为10%-30%的甲醛溶液开始反应;以1℃-5℃/min的升温速率将溶液的温度升至40-60℃,保温2-3h后结束反应;得到增效醚微胶囊水溶液;4)向增效醚微胶囊水溶液加入适量润湿分散剂、增稠剂等,并加水搅拌均匀,即得到有效含量为10%-30%的增效醚微囊悬浮剂。
本发明应用到了微胶囊技术,解决了增效醚释放速率快,洗涤过程损失过多的问题。本发明运用了文献中介绍的原位聚合法制备胶囊的方法和技术,将增效醚做为囊芯,以脲醛树脂为囊壁。通过原位聚合法工艺制备出的核壳结构的微粒将增效醚进行胶囊化,制备成微胶囊悬浮剂。
制成的微胶囊具有良好的物理和化学稳定性,耐贮性好。外层的脲醛树脂囊壁可以调控增效醚的释放速率,使其具有释放更长时间的效果,同时降低了对人体的直接刺激。并且微胶囊结构能够保护囊心增效醚,使其在洗涤过程中溶解在水中的量减少,减少在洗涤过程中的损失。这种胶囊结构会随环境温度的提高而增大囊壁的孔隙,从而提高增效醚的释放量,所以当储存温度为30℃时,能够加快增效醚的释放,使其再生时间缩短。使用这种结构物质制成驱蚊整理液而后处理的织物,能够减少因洗涤对释放造成的影响,再生时间较短,同时能达到长效驱蚊效果。
术语“再生时间”是指,洗涤能够使驱蚊织物表面的杀虫剂损失,但是可以通过杀虫剂从纤维内部的迁移来补充。再生时间就是恢复杀虫剂效果所需要的时间。
进一步:所述增效醚和拟除虫菊酯类的质量含量最优配比,由附图4中可以看出增效醚:拟除虫菊酯类的质量比为5~10:1。
进一步:目前织物的现有的材质主要有聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),本发明所采用的织物材料是PET(商品名称为涤纶,以下使用涤纶代替),相比于其他的热塑性材料,该材料具有以下优点:易采购,价格低廉。强度高,耐热性好,可在70~170℃使用。耐磨性好,能够使用长时间不破损。
进一步:本发明拟除虫菊酯类杀虫剂和增效醚两种有效成分复配所用的定型工艺为一步法或者两步法,织物进行后处理,这两种方法都可以。图2可以看出溴氰菊酯的出峰时间为6.401分钟,有效含量为128毫克/平方米织物,图3可以看出增效醚的出峰时间为29.267分钟,有效含量为386毫克/平方米织物。说明溴氰菊酯和增效醚复配后,两种物质都会存在于织物中。
进一步:所述粘合剂为含固量10%-50%的水剂型粘合剂,粘合剂实际含固量范围:2%-5%;可以选用下列物质中的一种:水性聚氨酯乳液、水性聚丙烯酸乳液、水性醋酸乙烯酸酯乳液、聚丁二烯乳液;或选用质量比为1:1的两种粘合剂,如水性聚氨酯乳液和水性聚丙烯酸乳液,水性聚氨酯乳液和水性聚丙烯酸乳液进行复配使用。
进一步:所述的交联剂选自下列物质中的一种,环氧聚合物交联剂或羟甲基交联剂或羧基体系交联剂:环氧树脂、环氧硅烷交联剂,多官能氮丙啶交联剂,三羟甲基丙烷。或选用质量比为1:1的两种,如多官能氮丙啶交联剂和三羟甲基丙烷交联剂。
本发明提供的整理液,整理液中把拟除虫菊酯和增效醚组合使用,它与现有技术相比,能产生以下有益效果:
第一,与除虫菊酯类单剂相比,该驱蚊织物整理液对蚊虫有明显增效,并且解决了抗性问题,明显提高了防治效果,增效醚能抑制蚊虫体内多功能氧化酶,这是一种抗性的最重要的解毒酶,子配方中添加增效醚,不仅能对拟除虫菊酯类杀虫剂的增效显著,而且也是延缓抗性的一个重要途径。
第二,增效醚的加入,减少了药物的用量并且在织物整理液中不使用任何有机溶剂,减轻了环境污染问题。
第三,具有长效耐洗优点,织物整理液配方包括:杀虫剂、增效剂、粘合剂、交联剂、防腐剂和水。这些混合液组成的织物整理液用于织物整理。由于织物整理液配方中所设计的交联剂、粘合剂和杀虫剂具有良好的结合性,经过织物整理液浸轧后织物上的杀虫剂可与织物的纤维能形成良好的固着力,同时织物上杀虫剂施加量通过带液率可精确控制并分布均匀,带液率通过调节轧辊的压力调节,所以利用本发明织物整理液和整理方法整理获得的驱杀蚊虫织物制品具有持久的耐水洗性能,驱杀蚊虫效力强。本发明已经经过了实验室实验和实际生产实验,实验中数据稳定、可操作性好.实验表明,所述的织物制品在经过20次WHO标准洗涤后(洗涤程序是世界卫生组织推荐的标准程序),杀虫剂的耐洗指数仍可以达到80%-98%,生物测试也可达到WHO规定的标准要求。
第四,本发明直接通过浸渍,轧辊,烘干处理后即可得到驱蚊织物。该生产工艺流程简单,易操作,可工业化大批量生产,生产成本较使用熔融混炼方法低。
本发明采用有效含量为10%,20%,25%,30%增效醚微胶囊悬浮剂。增效醚微胶囊悬浮剂可以采用任何方法制备,也可以使用现有的增效醚微胶囊悬浮剂;或采用如下方法制备:
1)在250ml的四口烧瓶中加入40g纯度为99%的尿素,20g间苯二酚、10g氯化铵以及50ml质量分数为10%的乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)的水溶液,用10%氢氧化钠调节体系pH值至3.5,100r/min搅拌,作为反应的连续相;
2)室温下向连续相分别加入占微胶囊悬浮剂总质量的10%,20%,25%,30%的增效醚原药,用高剪切乳化机在1000rpm搅拌速度下乳化30分钟后,将搅拌速度降至450rpm,加入2滴正辛醇消泡;
3)然后向溶液中加入110ml质量分数为37%的甲醛溶液开始反应。以1℃/min的升温速率将溶液的温度升至55℃,保温3h后结束反应。得到增效醚微胶囊水溶液;
4)向增效醚微胶囊水溶液加入5g NNO润湿分散剂、0.15g黄原胶和0.5g硫酸镁铝增稠剂,并加水补足200g,搅拌均匀,即分别得到有效含量为10%,20%,25%,30%增效醚微胶囊悬浮剂。
将所得的织物整理液和待整理的上述织物放入带轧车的定型机中;采用一步法制造驱杀蚊虫织物制品;先通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍整理液,再将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为70%,最后进入烘干机烘干,烘干温度80℃、车速60米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后:所述织物上的溴氰菊酯(液相色谱法测定,下同)和增效醚(气相色谱法测定,下同)的有效含量为270毫克/平方米织物和1350毫克/平方米织物;
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为95%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为97%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为溴氰菊酯和增效醚的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
对不同蚊种的击倒率和致死率如图1a、图1b所示,60分钟的击倒率都达到了90%以上,致死率都能达到80%以上。符合WHO规定的标准。
将所得的织物整理液和待整理的上述织物放入带轧车的定型机中。采用一步法制造驱杀蚊虫织物制品。先通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍整理液,再将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为60%,最后进入烘干机烘干,烘干温度120℃、车速60米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
将所得的织物整理液和待整理的上述织物放入带轧车的定型机中。采用一步法制造驱杀蚊虫织物制品。先通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍整理液,再将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为90%,最后进入烘干机烘干,烘干温度100℃、车速70米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后;织物上的溴氰菊酯(液相色谱测定法,下同)和增效醚(气相色谱测定法,下同)的有效含量分别为50毫克/平方米和368毫克/平方米。
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为99%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为97%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为氯氰菊酯和增效醚的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
将所得的织物整理液和待整理的上述织物放入带轧车的定型机中。采用一步法制造驱杀蚊虫织物制品。先通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍整理液,再将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为90%,最后进入烘干机烘干,烘干温度100℃、车速70米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后:所述织物上的增效醚(气相色谱法测定,下同)和氟氯氰菊酯(液相色谱法测定,下同)的有效含量分别为1160毫克/平方米和116毫克/平方米;
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为90%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为85%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为增效醚和氟氯氰菊酯的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
将所得的织物整理液和待整理的上述织物放入带轧车的定型机中。采用一步法制造驱杀蚊虫织物制品。先通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍整理液,再将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为60%,最后进入烘干机烘干,烘干温度120℃、车速55米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后;织物上的增效醚(气相色谱测定法)和氯菊酯(液相色谱测定法)的有效含量分别为670毫克/平方米和130毫克/平方米。
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为94%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为93%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为顺式氯菊酯和增效醚的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
采用两步法制造驱杀蚊虫织物。整理液分为两部分放在两个液槽中;两个液槽分别放入氯菊酯和增效醚微胶囊悬浮剂;按照配方其他组成按质量比例为2:1分为两部分放入两个液槽中;然后将织物通过第一个液槽充分浸渍整理液;将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为80%,最后进入烘干机烘干,烘干温度90℃、车速60米/分钟,制得织物;再将得到的织物放入第二个液槽充分浸渍整理液;再次通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍第二部分整理液,将充分浸渍药液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为80%,最后进入烘干机烘干,烘干温度90℃、车速60米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后:所述织物上的溴氰菊酯(液相色谱法测定,下同)和增效醚(气相色谱法测定,下同)的有效含量为280毫克/平方米织物和1370毫克/平方米织物;
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为95%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为97%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为溴氰菊酯和增效醚的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
采用两步法制造驱杀蚊虫织物。整理液分为两部分放在两个液槽中;两个液槽分别放入溴氰菊酯菊酯和增效醚微胶囊悬浮剂;按照配方其他组成按质量比例为5:1分为两部分放入两个液槽中;然后将织物通过第一个液槽充分浸渍整理液;将充分浸渍整理液的织物经过轧辊,调整压辊压力,使织物的带液率为100%,最后进入烘干机烘干,烘干温度110℃、车速60米/分钟,制得织物;再将得到的织物放入第二个液槽充分浸渍整理液;再次通过浸轧设备整理织物使织物均匀的展开,然后将织物通过液槽充分浸渍第二部分整理液,将充分浸渍药液的织物经过轧辊,保持压辊压力,使织物的带液率为100%,最后进入烘干机烘干,烘干温度110℃、车速60米/分钟,即可工业化得到耐水性的驱杀蚊虫涤纶蚊帐布。
经整理后:织物上的增效醚(气相色谱测定法,下同)和溴氰菊酯(液相色谱测定法,下同)的有效含量分别为960毫克/平方米和71毫克/平方米。
用冈比亚按蚊(敏感蚊种)进行实验,实验结果从60分钟击倒率和24小时致死率两方面考察,实验结果为,对于0洗的蚊帐布其60分钟击倒率为100%,24小时致死率为94%,连续洗涤3次,再生1天后,测得60分钟击倒率为100%,24小时致死率为93%,利用T检验,测得再生时间为2,3,5,7的60分钟击倒率和24小时致死率与0洗的相比其P>0.05,说明再生一天后生物效果与0洗相比没有显著变化。从而得出有效成分为增效醚和溴氰菊酯的长效驱蚊蚊帐的再生时间为1天。
本发明公开和提出的一种用于处理驱蚊织物的整理液及使用方法,本领域技术人员可通过借鉴本文内容,适当改变条件等环节实现,尽管本发明的技术已通过较佳实施例子进行了描述,相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术进行改动或重新组合,来实现最终的制备技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。