本发明涉及无序毡材料及其生产方法，具体涉及碳纤维无序毡及由所述毡制成的具有高机械性能的碳纤维复合材料。本发明涉及上述纤维无序毡的不包括复杂步骤的生产工艺。
包含碳纤维的碳纤维复合材料用于各种成型制品的制造和各种技术。这样的材料表现出高机械性能，能够实现制造具有高机械性能的成型制品。特别地，由纤维束构成的无序毡已被广泛用于制造碳纤维复合物。这样的碳纤维复合物具有良好的机械性能和成型性。为了制造这样的无序毡，使用了束尺寸极窄(例如1K和3K丝束(tow))的纤维丝束。然而，这样的纤维丝束往往是昂贵的。最近，已开发出更宽的纤维丝束，目前得到广泛利用。对于无序毡用途而言，已尝试使用了12K纤维丝束，但更宽的纤维束会降低机械性能，并且没有特殊的生产技术则无法使用。例如，专利申请WO2014156760涉及包含碳纤维的碳纤维无纺布，其中碳纤维复合材料中特定碳纤维束相对于纤维总量而言的比例较低，并且，各特定碳纤维束中纤维的平均数量被控制在特定的范围内。碳纤维束相对于碳纤维总重量而言的比例为5至80重量％。若碳纤维束的比例多于80重量％，则碳纤维的机械性能和对于微小部分的追随性变差，并且机械性能的变化增大。各特定碳纤维束中纤维的平均数量为每束90至1,000根纤维。形成碳纤维束的碳纤维数量的标准偏差σ为50至500。然而，在如WO2014156760所记载的这种碳纤维复合材料中，碳纤维复合材料中的碳纤维束较细，束的比例较低，碳纤维得以精制。尽管使用其制造的成型制品的机械性能优异，但生产其的工艺需要高度复杂的机器设备，因此，由于碳纤维自身是昂贵的，生产这样的碳纤维复合物的成本进一步升高。
专利申请JP2009-062648A涉及一种复合材料，其中，碳纤维复合材料中，特定的碳纤维束相对于纤维总量而言的比例与上述中相似，被设置为高水平，各特定碳纤维束中纤维的平均数量被控制在另一特定范围内。此外，对碳纤维束的边缘的角度进行了限定，使得在碳纤维束边缘不会发生应力集中，碳纤维复合物的机械性能不会降低。然而，在如JP2009-062648A所记载的这种碳纤维复合材料中，碳纤维束较粗，并且束边缘的角度受到控制，其生产成本变得较高，难以在产业上广泛利用该碳纤维复合物。
因此，需要提供具有良好机械性能、并且能够利用常规机器设备生产以节约生产成本的碳纤维复合材料。
具体而言，本发明的目的在于提供无序毡材料和具有高机械性能的复合材料。特别地，本发明的目的在于以更低制造成本来提供上述材料。特别地，本发明的目的在于提供上述纤维无序毡的不包括复杂步骤的生产工艺。
因此，本发明的目的之一在于提供具有良好机械性能、且能够利用常规机器设备生产以节约生产成本的碳纤维复合材料。
更具体而言，本发明的目的在于提供能够利用更宽的纤维丝束(例如，大于3K，优选为至少12K)、以低成本制造的无序毡材料。
为了实现上述目的，解决上述技术课题，本申请发明人制造了包含纤维束的无序毡材料，所述纤维束包含平均纤维长度为5至100mm的纤维，在纤维束端部，纤维束中纤维的数量在纤维方向上从纤维束的中心到边缘减少，并且纤维束中纤维的平均数量N满足下式：
在该范围内，由这些纤维束制造的无序毡可生产具有良好机械性能的碳纤维复合物。“纤维”是本领域中周知的，尤其指提供较之没有纤维的情况而言更高的机械性能(更具体指至少更高的弯曲模量及/或更高的弯曲强度)的复合材料中存在的纤维。根据本发明，除非另有其他表述，“纤维”即被称为“纤维”。
在一个实施方式中，纤维为碳纤维。碳纤维优选以纤维束的形式使用，并且纤维束中纤维的平均数量在下式的范围内。
尽管本发明中使用的纤维没有特别限制，但纤维优选包含碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、及它们的任意混合物，或由它们构成。更优选使用高强度且高弹性模量的碳纤维。典型地，纤维为人造纤维。
具体而言，通常使用的碳纤维中，可举出PAN类、沥青类、人造丝类碳纤维、或它们的任意混合物。从所得成型制品的强度与弹性模量的均衡性的观点考虑，优选PAN类碳纤维。
在一个优选实施方式中，碳纤维的密度优选在1.65至1.95g/cm3的范围内，更优选在1.70至1.85g/cm3的范围内。若密度过高，则得到的包含该纤维的复合材料(例如碳纤维增强塑料)在重量方面的轻质性差，若密度过低，则复合材料的机械性能可能降低。
纤维束中纤维数量的变化不限于特定范围。在一个实施方式中，纤维束中纤维数量的标准偏差SDN满足下式：
为了实现高机械性能和低成本生产，优选的是，纤维的种类为选自由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、及它们的任意混合物组成的组中的至少一种。
步骤(i)中，为了连续供给纤维束，使用了连续纤维束。典型地，这样的连续纤维束以纤维丝束的形式市售。
只要能够提供根据本发明的纤维束，则可不受限制地选择切割辊的转速。然而，为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，利用切割辊实施切割步骤(i)，所述切割辊典型地为具有转速vc的螺旋状刀具，其中，
在以恒定的间隔切割连续纤维束的步骤中，切削刃的倾斜角θ优选在15度至85度之间(15°<θ<85°)选择。这样的切割步骤能够形成具有倾斜的端部的纤维束。
在该倾斜角θ的优选范围内，可得到根据本发明的范围内的纤维束。进而，若倾斜角θ为30°至60°之间，则可更容易地得到根据本发明的纤维束。由此，纤维束的形状成为纤维束中的纤维数量在纤维方向上从纤维束中心到边缘(或端部)减少。该构成能够减少在纤维束边缘(或者端部或末端)处的应力集中，提高由这些纤维束制造的复合物的强度。
减小纤维束尺寸的步骤(ii)优选包括将纤维束分割成多个纤维束，其中所述多个纤维束的宽度小于原纤维束的宽度。经过切割或短切的纤维束或纤维丝束被分割成多个纤维束，所述多个纤维束形成由纤维束或纤维丝束的一部分制造的元件(element)或区段(segment)。
减小纤维束尺寸的步骤(ii)优选包括将纤维束分割成多个纤维束，其中所述多个纤维束具有比原纤维束更少的纤维。在一个实施方式中，在经过切割或短切的纤维束中的纤维数量为原纤维束或纤维丝束的纤维数量除以至少1.5。
在一个实施方式中，在经过切割或短切的纤维束中的纤维数量为原纤维束或纤维丝束的纤维数量除以至少2。
在一个实施方式中，在经过切割或短切的纤维束中的纤维数量为原纤维束或纤维丝束的纤维数量除以至少2.5。
在一个优选实施方式中，减小纤维束尺寸的步骤(ii)涉及一种或多种拉伸辊。拉伸辊可有利地对已切割或切割中的纤维进行拉伸，从而将纤维束分割成多个纤维束，其中所述多个纤维束的宽度小于原纤维束的宽度。只要能够形成根据本发明的纤维束，则可不受限制地选择切割辊与拉伸辊之间的距离L。L是将切割辊3上的切割工具和拉伸辊2隔开、由此限定所切割的纤维束长度的距离。为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，通过配置于距切割辊的距离L为5至100mm的范围内的拉伸辊来减小纤维束的尺寸，所述拉伸辊以转速vr旋转；其中，
减小纤维束尺寸的步骤的实施不受任何限制，但为了使用通常的机器设备，优选使用用于对所切割的纤维元件进行拉伸的拉伸辊。这能够降低生产成本。
只要能够得到根据本发明的纤维束，则可不受限制地选择根据本发明的方法或工艺中的辊的形状。然而，为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，辊具有圆柱或圆锥形状。
只要能够得到根据本发明的纤维束，则可不受限制地选择切割辊的速度vc与拉伸辊的速度vr之比。为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，vr大于vc。在一个优选实施方式中，vr/vc之比满足下式：
vr大于vc、尤其vr/vc在上述特定的范围内时，该工艺有利地非常稳定，并且可有利地提供根据本发明的纤维束。
为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，纤维形成复合材料的增强层。
本发明还涉及纤维束的无序毡，该纤维束包含本发明所定义的纤维、或可根据本发明的方法或工艺获得的纤维。在一个实施方式中，无序毡包含热固性或热塑性基体、和纤维束。典型地，根据本发明的方法或工艺在步骤(ii)之后包括将纤维束的无序毡置于热固性或热塑性的基体上。然后，典型地，将热固性或热塑性的基体固化，以提供经固化的、包含纤维束的无序毡的热固性或热塑性基体。
本发明还涉及复合材料，其包含一种或多种上述所定义的、或可根据本发明的方法或工艺获得的无序毡。在一个实施方式中，该复合材料包含热固性或热塑性的基体。在一个实施方式中，该复合材料包含一层或多层如本发明所定义的、或可根据本发明的方法或工艺获得的纤维束的无序毡。
在一个实施方式中，热固性或热塑性的树脂为基体树脂。热塑性的基体树脂没有特别限制，可在不会大幅度降低纤维增强复合材料的机械性能的范围内适当选择。例如，热塑性基体树脂可使用选自由聚烯烃类树脂(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酰胺类树脂(例如尼龙6或尼龙6,6)、聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、树脂(例如聚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酰胺)及它们的任意混合物组成的组。例如，优选的是，热塑性基体树脂为选自由聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、聚醚醚酮、苯氧树脂、及它们的任意混合物组成的组中的至少一种。例如，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂作为热塑性基体树脂。更优选的是，从粘性和悬垂性(粘合和悬垂的性能)的观点考虑，优选能够提供小于1x106Pa.s的粘度的环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、及它们的任意混合物。粘性是指预浸料坯能够粘附于其自身或其他材料的表面的能力。悬垂性是指操作预浸料坯并使其追随复杂表面的容易程度。例如，悬垂性是对预浸料坯围绕轮廓(例如小半径杆)的成型性的量度。为了使预浸料坯形成为复杂的形状，悬垂性应足够良好。
为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，根据本发明的复合材料或无序毡包含膜层。所述膜层有利地利用热固性或热塑性的聚合物膜或粉末涂覆而成。
为了通过工业化制造工艺以低生产成本制造具有高机械性能的复合材料，优选的是，相对于复合材料的总质量而言，复合材料包含质量分数为10～65％之间的纤维增强材料。
在一个实施方式中，包含纤维的复合物的弯曲强度(ISO-14125：1998)为至少25GPa，优选为至少28GPa，更优选为至少30GPa。
在一个实施方式中，包含纤维的复合物的弯曲模量(ISO-14125：1998)为至少210MPa，优选为至少240MPa，更优选为至少250MPa。
根据本发明的碳纤维复合材料可用于制造兼具高机械性能、和低生产成本的碳纤维增强成型制品。常规技术尚未实现这样的碳纤维复合物。
在一个实施方式中，相对于所述纤维增强制品的总质量而言，所述纤维增强制品包含10至65质量％、例如40至60质量％的纤维束。
典型地，所述纤维增强制品通过将无序毡或复合物进行成型而获得。因此，本发明涉及这样的成型纤维增强制品。
成型纤维增强制品更优选为纤维增强热固性模塑料(moulding compound)、例如片状模塑料(SMC)。
图5、6及7为根据本发明的纤维束的例子的示意性侧视图，所述纤维束在其端部具有不同的形状。图5、6及7示出了在纤维束端部，纤维束中的纤维数量在纤维方向上从纤维束的中心到边缘减少。图5中，纤维束具有倾斜的端部。倾斜的端部是因根据本发明的工艺的切割步骤而形成的。图6、7中，纤维束可在端部呈现不同的形状，因为在处理无序毡的过程中，具有倾斜的端部的束可如图6、7中示意性表示的那样变形。在一个实施方式中，可在无序毡材料中观察到这样的形状。
通过上述的工艺，可在无需昂贵机器设备的情况下得到无序毡。可使用传统的机器设备，包括a：供料器(feeder)，其将纤维束输送至切割辊；b：切割辊，所述辊上呈直线埋设有刀具；和c：捕集器(basket)，其在切割辊下方收集经切割的纤维束。
图1为根据本发明的工艺的一个例子的示意性侧视图。利用驱动辊6和夹辊7而使得纤维丝束1穿过导纱器(guide)8而将其供于切割刀片4，在拉伸辊2的协同下被切割成纤维束5。
图2为根据本发明的工艺的一个例子的另一示意性侧视图，其示出了切割辊3上的切割刀片4。切割刀片4连接于切割辊3上，其切削刃在旋转方向与刀片之间形成某一角度(与丝束上相对于纤维方向的切割角度相对应)。
图3为另一工艺的示意性侧视图，其示出了根据本发明的工艺的一个例子的将纤维丝束切割成纤维束。由于连接于切割辊3的切割刀片4具有角度，因此，纤维丝束的边缘具有角度。纤维丝束1被切割刀片4切割，所述切割刀片在侧刃41处开始切割纤维丝束1，由切割刀片切出的边缘12被拉伸辊牵引并从纤维丝束1分离，从而形成纤维束5。由此，纤维束或纤维丝束1被分割成多个纤维束5，所述多个纤维束5形成由纤维束或纤维丝束1的一部分制造的元件或区段。借助拉伸辊2，从而使纤维束5中纤维的数量在根据本发明限定的范围内：
图4为工艺比较例(无拉伸辊)的示意图。如图3中那样，切割刀片4在切割辊3上形成倾斜角θ，因此，纤维丝束1的边缘具有倾斜角。如图3那样，纤维丝束1被切割刀片4切割，所述切割刀片在侧刃41处开始切割纤维丝束1。这样的工艺不涉及用于减小纤维丝束1的尺寸的机构。更精确而言，不包括拉伸辊2，被切割刀片切出的边缘52维持原位，直到纤维丝束1的整个宽度被切割刀片4切断并形成纤维束5，所述纤维束5的纤维数量实质上与纤维丝束1的纤维数量相同。因此，纤维束5中纤维的数量不在本发明的范围内。因此，无法得到具有高机械性能或低生产成本的无序毡。
从碳纤维复合材料中切出尺寸为10mm x 100mm的试样，然后，在加热至500℃的电炉中加热试样约1小时，由此烧尽有机物质(如基体树脂)。对冷却至室温时所残留的碳纤维聚集物的质量进行测定。利用镊子从碳纤维聚集物中拾取全部碳纤维束。使用能够称量至1/10,000g刻度的天平对所拾取的全部碳纤维束进行称重。测定各碳纤维束的重量Mn和长度Ln。测定后，针对各束计算xn＝Mnx4/D2/π/Ln/S，其中D为碳纤维的直径，S为碳纤维的比重，xn为形成碳纤维束的纤维数量。从切出的材料中拾取100根纤维束，利用它们来计算平均束数量N和标准偏差SD。
选择市售的纤维丝束(T700SC-12K-50C；Toray Carbon Fibers Europe,S.A.)将其设置于纱架。纤维直径D为7微米(μm)。使纤维丝束通过导纱器8，经由切割辊3、夹辊7、和驱动辊6而被牵引至拉伸辊2(参见图1)。将拉伸辊2与切割辊3之间的距离设置为L＝33mm。将切割刀片4以46度的倾斜角θ设置于切割辊3上。并且，在拉伸辊2的正下方准备树脂膜以收集经切割的纤维束5，所述树脂膜是将市售的环氧树脂以250微米(μm)的厚度涂布于脱模纸上而成的，由此，在切割后于膜上形成纤维的无序毡。然后，拉伸辊2开始以vr＝9778RPM旋转，并且切割辊3开始以vc＝275RPM旋转。树脂膜(图1中未显示)也以10mm/分钟的速度供给，从而在树脂片表面上得到无序毡。然后，将包含无序毡的树脂片切割成30cm X 30cm的正方形片，并层叠至10层。然后，将这些层设置于加压成型机，并在3个大气压下、于120℃固化1小时，从而得到复合材料面板。然后，将该面板切割成试样，按照ISO 14125评价弯曲模量和弯曲强度。工艺参数示于表1，结果示于表2。弯曲模量和弯曲强度较高，足以提供高机械性能的复合材料，并且，由于使用了低成本的12K纤维丝束，生产成本低。
通过减少纤维数量，纤维束的宽度从中心到边缘变细。按照上述的方法测量纤维束的平均数量N和标准偏差SDN0，示于表2。
变更纤维丝束、切割辊和拉伸辊的转速，实施与实施例1相同的评价。工艺参数和结果示于表1和表2。
由于纤维束中纤维的平均数量N在本发明的范围内，因此弯曲模量和弯曲强度足够高，由于使用了低成本的12K和24K纤维丝束，生产成本低。
除了将纤维丝束变更为T300-3K-40B和T300-1K-40B(均为来自Toray Industries,Inc.的市售品)以外，条件与实施例1相同，如表3中所示地实施评价。结果示于表4。由于N不在根据本发明的范围内，因此，较之实施例1～6而言，根据比较例1的复合物的机械性能更低。根据比较例2和3的复合物的机械性能与实施例1～6同样良好，但由于使用了比12K或24K更昂贵的3K和1K纤维丝束，因此，生产成本高于根据本发明的实施例。